열역학 법칙

 

열역학 제0법칙 [ the zeroth law of thermodynamics, 熱力學第零法則 ] 계(系)의 물체 A와 B가 열적 평형상태에 있고, B와 C가 열적 평형상태에 있으면, A와 C도 열평형상태에 있다는 법칙이다. 이것은 온도의 존재를 주장하는 것과 같으며, 열역학의 기본적 출발점이 된다. 열역학 제1법칙 [ the first law of thermodynamics, 熱力學第一法則 ] 열이 에너지의 한 형태라는 사실에 기초를 두어 이제까지 역학적에너지계에만 국한해서 생각해 오던 에너지보존법칙을 열 현상에까지 확장한 법칙이다. 즉, 열과 역학적에너지를 동등한 입장에서 다루며, 이 2가지 형태의 에너지를 합한 에너지의 보존법칙이다. 어떤 형태의 에너지가 다른 형태의 에너지로 바뀔 수는 있으나, 스스로 생성되거나 소멸되지는 않는 것을 말한다. 어떤 물질계가 한 상태에서 다른 상태로 변할 때, 그 사이에 얻어진 총 에너지는 외부에서 작용한 역학적 일 W와 외부에서 들어온 열량 Q의 합W＋Q와 같은데, 이 값은 초기상태와 나중상태만으로 결정되며 변화과정과는 상관없는 양이다. 이 W＋Q는 두 상태량의 차와 같으며, 이를 내부에너지라고 한다. 외부에서 열이 들어오지 않고 일도 받지 않았다면, 그 물질계의 에너지는 변하지 않는다. 따라서 물질계의 에너지를 감소시키지 않고 외부 일을 할 수 있는 장치인 제1종 영구기관의 제작은 불가능하다고 할 수 있다. 열역학 제1법칙과 제1종 영구기관 19세기 중반, 열의 본성에 관해 물리학에서 커다란 진보가 이루어졌다. J.R.마이어는 열과 운동의 연관을 논하였고, J.P.줄은 열의 일당량(當量)을 얻었으며, H.L.F.헬름홀츠는 이것을 ‘넓은 의미로의 힘’, 즉 에너지 원리의 형태로 체계화하였다. 이것은 ‘자연계의 에너지는 여러 가지로 그 모양을 바꾸고, 서로 전환하면서 그 전체는 일정하게 유지된다’고 하는 내용이다. 이것은 기체의 연구 등을 둘러싸고 내부에너지가 부가되는 등 여러 과정을 거쳐서, 열역학의 기초를 세우는 법칙이 되었는데, 이것이 열역학 제1법칙이다. 예를 들면, 전지의 발견 등을 통하여, 전자기적 작용으로부터 영구기관을 만들 수 있을 것인지 등의 견해도 있었지만, 연구가 진행됨에 따라 에너지보존법칙의 성립에 대해 더욱 풍부한 내용을 얻게 되었고, 확실한 것이 되어 갔다. 이 관점에서 보면 에너지는 그 형태를 어떻게 전환한다 해도 그 총량은 일정하고, 무(無)로부터 에너지는 발생하지 않으며, 교묘한 장치를 구상한다 하여도 그것은 결국 단순한 에너지변환계(變換系)에 지나지 않는다. 그러므로 영구기관은 에너지보존법칙의 열역학 제1법칙에 위배되는 것으로서, 부정되어야 하는 것으로 결론지어졌다. 이와 같은 의미에서 열역학 제1법칙에 위배되는 형태의 영구기관을 제1종 영구기관이라 한다. 열역학 제2법칙 [ the second law of thermodynamics, 熱力學第二法則 ] 열역학 제 1법칙은 에너지가 보존된다는 것을 나타낸다. 그러나 에너지는 보존되지만, 자연계에서 실제로 일어나지 않는 많은 과정들이 있다. 예를 들어 차가운 물체에 뜨거운 물체를 접촉시키면 뜨거운 물체에서 차가운 물체로는 열이 전달되지만, 반대의 과정은 자발적으로 일어나지 않는다. 만약 열이 차가운 물체에서 흘러 나와 뜨거운 물체로 흘러 들어간다고 하면 에너지는 보존되어 열역학 제 1법칙은 만족한다. 그러나 자연현상에서 이러한 일은 일어나지 않는다. 이러한 비가역성을 설명하기 위해 19세기 후반의 과학자들은 열역학 제 2법칙이라는 새로운 원리를 발표하였다. 이 법칙으로 자연계에서 일어나지 않는 과정이 어떤 것들인가에 대한 설명이 가능해졌다. 열역학 제1법칙이 과정 전과 후의 에너지를 양적(量的)으로 규제하고 있는 데 비하여, 제2법칙은 에너지가 흐르는 방향을 규제하는 성격을 띠고 있다. 따라서 이 법칙에 의하면 하나의 열원에서 열을 받아 이것을 일로 바꾸되 그 외 어떤 외부의 변화도 일으키지 않는 열기관인 제2종 영구기관의 제작은 불가능하다고 할 수 있다. 한편 물체의 상태만으로 결정되는 엔트로피라는 양을 정의하고, 이것으로 제2법칙에 대해, ‘열의 출입이 차단된 고립계에서는 엔트로피가 감소하는 변화가 일어나지 않고, 항상 엔트로피가 증가하는 방향으로 변하며, 결국에는 엔트로피가 극대값을 가지는 평형상태에 도달한다’고 할 수 있다. 즉, 에너지는 자유로이 형태를 변환시킬 수 있지만 그 때마다 반드시 에너지가 갖고 있었던 능력인 포텐셜이 사라진다. 이 때 일로 변환시킬 수 없는 양이 엔트로피이다. 일반적으로 에너지를 변환시킬 때마다 엔트로피가 발생한다. 그 결과 엔트로피의 총량은 증가하게 되며 에너지의 가치(포텐셜)는 점점 줄어들게 된다. 즉, 고립된 전체계의 엔트로피는 언제나 증가하지만 그 안에 속해있는 개방계(외부세계와 에너지와 물질을 모두 교환하는 계)의 경우에는 엔트로피가 감소할 수도 있다. 열역학 제3법칙 [ the third law of thermodynamics, 熱力學第三法則 ]  네른스트의 열정리 또는 네른스트-플랑크의 정리라고도 한다. 1906년 W.H.네른스트는 열역학과정에서의 엔트로피의 변화 ΔS는 절대온도 T가 0이 됨에 따라 0이 된다(즉, T → 0의 극한에서 ΔS → 0)고 주장했다. 계의 엔트로피는 압력, 부피, 자기장 등 외부 조건과는 관계없이 온도가 0이 되면 0이 된다. 그러면서 계가 크든 작든지 간에 하나의 가장 낮은 에너지 상태를 갖는다. 예를 들면, 가장 낮은 준위가 3배로 축퇴(縮退)되어 있다면, 절대영도(0 K)에서 허용한 상태수는 3이므로, 엔트로피는 ~ S=k ln3로 표시할 수 있다. 따라서 제3법칙은 때로는 '0'이라는 숫자 대신에 '어떤 상수'로 표현해야 한다. 이 법칙에 의하면 열용량은 절대영도에서 0이 되어야 한다. 후에 더 나아가 M.플랑크는 T → 0이 됨에 따라 엔트로피 자신이 0이 된다(즉,T=0에서 S=0)고 주장했다. 이로써 T → 0에서 비열이나 팽창률은 0이 된다는 결론이 나오므로, 유한 횟수의 과정의 경우에는 절대영도 상태까지 도달할 수 없다. 통계역학에서는 미시적 상태의 수를 W라 하면 엔트로피는 볼츠만의 원리에 의해 S=k log W로 표시하는데 0 K에서는 모든 계가 바닥상태[基底狀態]로 되며, 바닥상태는 축퇴하고 있지 않다고 하면 W=1이 되어 S=0을 기대할 수 있다.